Химическое взаимодействие в системе Li+,Na+,K+||F, Вr и выделение низкоплавких областей на основе 3D-модели стабильного треугольника LiF–NaF–KВr

Мұқаба

Дәйексөз келтіру

Толық мәтін

Ашық рұқсат Ашық рұқсат
Рұқсат жабық Рұқсат берілді
Рұқсат жабық Рұқсат ақылы немесе тек жазылушылар үшін

Аннотация

Галогениды щелочных металлов находят применение в качестве теплоаккумулирующих материалов, электролитов для химических источников тока, растворителей неорганических веществ. Важное значение для построения фазовых диаграмм тройных и многокомпонентных систем имеет моделирование по элементам огранения. С применением программ трехмерной векторной графики построена 3D-модель фазовых равновесных состояний квазитройной системы LiF–NaF–KBr, являющейся стабильным треугольником четырехкомпонентной взаимной системы Li+,Na+,K+||F-,Br-. На основе 3D-модели впервые построены политермические, изотермические разрезы и политерма кристаллизации фаз. На двух политермических разрезах доказано наличие областей граничных твердых растворов на основе фторида натрия, областей расслоения двух жидких фаз, а также показана последовательность кристаллизующихся фаз. На изотермическом разрезе при 620 оС разграничены поля жидкой фазы и сосуществующих двух и трех фаз. Политерма представлена тремя полями кристаллизации: граничного твердого раствора на основе фторида натрия, бромида калия и фторида лития, в котором очерчена область расслаивания двух жидких фаз. Стабильный характер треугольника LiF–NaF–KBr подтвержден термодинамическим расчетом для нескольких температур взаимодействия смесей веществ, входящих в нестабильный треугольник LiBr–NaF–KF. Политерма кристаллизации позволяет выбрать смеси в диапазоне температур 625–650 и 625–700 0С для практического использования в качестве расплавляемых электролитов среднетемпературных химических источников тока и в качестве расплавов-растворителей неорганических веществ.

Толық мәтін

Рұқсат жабық

Авторлар туралы

А. Бурчаков

Самарский государственный технический университет

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: av-burchakov@yandex.ru
Ресей, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244

У. Емельянова

Самарский государственный технический университет

Email: av-burchakov@yandex.ru
Ресей, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244

И. Гаркушин

Самарский государственный технический университет

Email: av-burchakov@yandex.ru
Ресей, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244

Е. Дворянова

Самарский государственный технический университет

Email: av-burchakov@yandex.ru
Ресей, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244

А. Финогенов

Самарский государственный технический университет

Email: av-burchakov@yandex.ru
Ресей, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244

Әдебиет тізімі

  1. Васина Н.А., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г. Теплофизические свойства многокомпонентных солевых систем. М.: Химия, 1984. 112 с.
  2. Чернеева Л.И., Родионова Е.К., Мартынова Н.М. Энтальпия плавления солевых эвтектик. Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. М.: Ин-т высоких температур АН СССР, 1980. № 3. С. 23.
  3. Ma L., Zhang C., Wu Yu. et al. Comparative Review of Different Influence Factors on Molten Salt Corrosion Characteristics for Thermal Energy Storage // Solar Energy Mater. Solar Cells. 2012. V. 235. P. 111485–111497. https://doi.org/10.1016/j.solmat.2021.111485
  4. Caraballo A., Galán-Casado S., Caballero Á. et al. Molten Salts for Sensible Thermal Energy Storage: A Review and an Energy Performance Analysis // Energies. 2021. V. 14. № 4. P. 1197–1211. https://doi.org/10.3390/en14041197
  5. Bauer T., Odenthal Ch., Bonk A. Molten Salt Storage for Power Generation // Chem. Ing. Tech. 2021. V. 93. № 4. P. 534–546. https://doi.org/10.1002/cite.202000137
  6. Yuan K., Shi J., Aftab W. et al. Engineering the Thermal Conductivity of Functional Phase-Change Materials for Heat Energy Conversion, Storage, and Utilization // Adv. Funct. Mater. 2020. V. 30. № 8. P. 1904228–1904258. https://doi.org/10.1002/adfm.201904228
  7. Бабаев Б.Д. Высокотемпературные фазопереходные теплоаккумулирующие материалы на основе системы Li,Na,Ca,Ba||F,MoO4 и их свойства // Теплофизика высоких температур. 2014. Т. 52. № 4. С. 568–571. https://doi.org/10.7868/S0040364414040036
  8. Вердиева З.Н., Вердиев Н.Н., Мусаева П.А., Сириева Я.Н. Тепловое аккумулирование на базе эвтектик солевых систем из галогенидов и сульфатов щелочноземельных металлов // Химическая термодинамика и кинетика. Сб. материалов XI Междунар. науч. конф. Великий Новгород: Новгородск. гос. ун-т им. Ярослава Мудрого, 2021. С. 51–52.
  9. Коровин Н.В., Скундин А.М. Химические источники тока: Справочник. М.: МЭИ, 2003. 740 с.
  10. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. М.: Энергоатомиздат, 1991. 264 с.
  11. Баталов Н.Н. Высокотемпературная электрохимическая энергетика. Успехи и проблемы // Тез. докл. XI Междунар. конф. по физхимии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов: Екатеринбург. 1998. Т. 1. С. 3–4.
  12. Masset P., Guidotti R.A. Review Thermal Activated (Thermal) Battery Technology Part II. Molten Salt Electrolytes // J. Power Sources. 2007. V. 164. № 1. P. 397–414. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2006.10.080
  13. Khokhlov V.A. On the Classification of Molten Salt Electrolytes // Russ. Metall. 2010. V. 2010. № 2. P. 96–104. https://doi.org/10.1134/S0036029510020047
  14. Блинкин B.Л., Новиков В.Н. Жидкосолевые ядерные реакторы. M.: Атомиздат, 1978. 111 с.
  15. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. Киев: Наук. думка, 1988. 192 с.
  16. Бабиков Л.Г и др. Топливо энергетического реактора на быстрых нейтронах с активной зоной в виде солевого расплава для конверсии тория-232 в уран-233: Патент РФ № 577756. БИ № 18.
  17. Трифонов К.И., Заботин И.Ф., Катышев С.Ф., Никифоров А.Ф. Электропроводность расплавов смесей трихлорида гадолиния с хлоридами натрия и калия // Расплавы. 2017. № 6. С. 512–515
  18. Trifonov K.I., Zabotin I.F., Krotov V.E., Nikiforov A.F. Density and Molar Volume of Molten GdCl3–NaCl and GdCl3–KCl Binary Mixtures // Russ. Metall. 2019. № 8. Р. 838–841 https://doi.org/10.1134/S0036029519080147
  19. Гаркушин И.К. Применение солевых, оксидно-солевых и оксидных составов в технологии // Термический анализ и фазовые равновесия. Пермь: Пермск. гос. ун-т, 1984. С. 101–111.
  20. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов. Киев: Наук. думка, 1980. 323 с.
  21. Присяжный В.Д., Кириллов С.А. Химические процессы в расплавленных солевых средах // Ионные расплавы. 1975. № 3. С. 82 – 90.
  22. Khokhlov V., Ignatiev V., Afonichkin V. Evaluating Physical Properties of Molten Salt Reactor Fluoride Mixtures // J. Fluorine Chem. 2009. V. 130. № 1. P. 30–37. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2008.07.018
  23. Sangster J., Pelton A. D. Thermodynamic Calculation of Phase Diagrams of 60 Common-Ion Ternary Systems with Ordinary Ions Containing Cations Li, Na, K, Rb, Cs and Anions F, Cl, Br, I // J. Phase Equilib. 1991. V. 12. P. 511–537. https://doi.org/10.1007/BF02645064
  24. Sangster J., Pelton A. D. Phase Diagrams and Thermodynamic Properties of 70 Binary Alkaline-Halide Systems Containing Common Ions // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1987. V. 16. № 3. P. 509–561. https://doi.org/10.1063/1.555803
  25. Минченко В.И., Степанов В.П. Ионные расплавы: упругие и калориметрические свойства. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 2008. 340 с.
  26. Janz G.J. Thermodynamic and Transport Properties for Molten Salts // J. Phys. Chem. Ref. Data 1988. V. 17. № 2. P.319.
  27. Делицын Л.М., Кулумбегов Р.В., Синельщиков В.А., Попель О.С., Сульман М.Г. Ликвационная плавка в системе LiAlSi2O6–Na2SO4–NaF как метод получения фторида лития // Неорган. материалы. 2022. Т. 58. № 10. С. 1101–1110. https://doi.org/10.31857/S0002337X22100062
  28. Харченко А.В., Егорова Е.М., Гаркушин И.К., Бурчаков А.В., Яковлев В.М., Новиков В.А. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в трехкомпонентной взаимной системе Li+,Rb+||Br–,CrO2−4 // Неорган. материалы. 2022. Т. 58. № 11. С. 1219–1230. https://doi.org/10.31857/S0002337X22110082
  29. Истомова М.А., Гаркушин И.К. Трехкомпонентная взаимная система Li+, K+ || Br–, WO42− // Неорган. материалы. 2023. Т. 59. № 7. С. 822–829. https://doi.org/10.31857/S0002337X23070060
  30. Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Дворянова Е.М., Данилушкина Е.Г. Анализ, прогнозирование и экспериментальное исследование рядов систем из галогенидов щелочных и щелочноземельных элементов. Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2007. 148 с.
  31. Бурчаков А.В. Моделирование фазового комплекса многокомпонентных систем с учатием хроматов и галогенидов щелочных металлов: Дис. … канд. хим. наук. 02.00.04. Самара: СамГТУ, 2015. 195 с.
  32. Ганин Н.Б. Проектирование и прочностной расчет в системе КОМПАС – 3D V13. 8-e изд. перераб. и доп. М.: ДМК Пресс, 2011. 320 с.
  33. Kang J. 3D Stereo Spatial Phase Diagram for Typical Complex Ternary System // Material Sci Eng. 2019. V. 3(1). P. 38–40. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2016.02.200
  34. Гаркушин И.К., Истомова М.А., Гаркушин А.И., Егорцев Г.Е. Химическое взаимодействие эквивалентных количеств MF и NaBr (М – K, Rb, Cs) при термическом активировании и кристаллизация из расплава // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2020. Т. 63. Вып. 4. С. 55–62. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20206304.6159
  35. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. I. Двойные системы с общим анионом. М.: Металлургия, 1977. 216 с.
  36. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. II. Двойные системы с общим анионом. М.: Металлургия, 1977. 304 с.
  37. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III. Двойные системы с общим катионом. М.: Металлургия, 1979. 204 с.
  38. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные системы. М.: Химия, 1977. 328 с.
  39. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы. М.: Химия, 1977. 392 с.
  40. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Многокомпонентные системы. М.: Химия, 1977. 216 с.
  41. Гаркушин И.К., Чугунова М.В., Милов С.Н. Образование непрерывных рядов твердых растворов в тройных и многокомпонентных солевых системах. Екатеринбург: УрО РАН, 2011. 140 c.
  42. Бурчаков А.В., Емельянова У.А., Гаркушин И.К. Анализ фазового комплекса пятикомпонентной взаимной системы Li+,Na+,K+||F-, Cl-,Br– // Матер. II съезда химиков респ. Дагестан. Махачкала: Изд-во ДГУ, 2019. С. 120–122.
  43. Глушко В.П. Термические константы веществ. Справочник. М.: ВИНИТИ, 1981. Вып. X. Ч. 1. 300 с.
  44. Глушко В.П. Термические константы веществ. Справочник. М.: ВИНИТИ, 1981. Вып. X. Ч. 2. 300 с.
  45. Barin I. Thermochemical Data of Pure Substances. Weinheim: VCH, 1995. 1117 р.
  46. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М. 1963. – Деп. в ВИНИТИ АН СССР. № 1516–63. С. 502.
  47. Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных систем. М.: Наука, 1978. 255 с.
  48. Посыпайко В.И. Конверсионный метод исследования многокомпонентных взаимных солевых систем // Докл. АН СССР. 1975. Т. 23. № 5. С. 1191–1194.
  49. Козырева Н.А. Матрицы фигур конверсии пятикомпонентных взаимных систем из 9 солей // Докл. РАН. 1992. Т. 325. № 3. С. 530–535.
  50. Трунин А.С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: Изд-во СамГТУ, 1997. 308 с.
  51. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 528 с.
  52. Ковба Л.М. Рентгенография в неорганической химии. М.: Изд-во МГУ, 1991. 256 с.
  53. Уманский Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982. 632 с.

Қосымша файлдар

Қосымша файлдар
Әрекет
1. JATS XML
2. Fig. 1. The location of the conversion lines in the composition prism and the phase tree of the Li+,Na+,K+||F-,Br system.

Жүктеу (19KB)
3. Fig. 2. Computer 3D model of the quasi-ternary system LiF–NaF–KBr.

Жүктеу (15KB)
4. Fig. 3. t–x diagram of the BC section of the quasi-ternary system LiF–NaF–KBr, constructed from a 3D model (OSS – limited solid solution).

Жүктеу (41KB)
5. Fig. 4. t–x diagram of the SK2 section of the quasi-ternary system LiF–NaF–KBr, constructed from the 3D model.

Жүктеу (38KB)
6. Fig. 5. Isothermal section at 640 ◦C of the quasi-ternary system LiF–NaF–KBr, constructed from a 3D model.

Жүктеу (28KB)
7. Fig. 6. Crystallization polytherm of the quasi-ternary system LiF–NaF–KBr, constructed from a 3D model.

Жүктеу (20KB)
8. Fig. 7. The location of the mixture x on the K2–K3 conversion line in the unstable LiBr–NaBr–KF triangle.

Жүктеу (10KB)
9. Fig. 8. Results of thermal analysis of heating of a mixture of x powders 50 mol.% KF + 25 mol.% LiBr + 25 mol.% NaBr.

Жүктеу (37KB)
10. Fig. 9. Results of thermal analysis of cooling of a mixture of powders 50 mol.% KF + 25 mol.% LiBr + 25 mol.% NaBr.

Жүктеу (35KB)
11. Fig. 10. X-ray diffraction pattern of a mixture of x powders 50 mol. % KF + 25 mol. % LiBr + 25 mol. % NaBr after the reaction: 1 – KBr(OTR), 2 – NaBr(OTR), 3 – LiF, 4 – NaF(OTR).

Жүктеу (20KB)
12. Fig. 11. Crystallization scheme of mixture 4 on the K9–K5 conversion line in the stable LiF–NaF–KBr triangle.

Жүктеу (17KB)

© Russian Academy of Sciences, 2024