Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах

На фоне современного лавинообразного потока исследований в области химии ацетилена, использующих в качестве катализаторов переходные металлы, работы по катализу реакций ацетилена кислотами и основаниями остаются в тени, хотя кислотно-основный катализ наряду с ферментативным занимает главенствующее положение в живой природе и исторически первым вошел в человеческую практику, а затем и в науку. До сих пор большинство практически значимых реакций ацетилена (а это, в основном, реакции Фаворского – винилирование спиртов, этинилирование карбонильных соединений, прототропная изомеризация алкинов, перегруппировка α-галогенкетонов) – это процессы, катализируемые основаниями. В последние десятилетия в области химии ацетилена, свободной от переходных металлов, наметился прогресс, связанный с привлечением для активации тройной углерод-углеродной связи супероснований и суперкислот. В настоящей статье на примере недавних публикаций авторов (в основном за 2021 г.) анализируются успехи использования суперосновных сред в химии алкинов, а также электронодефицитных ацетиленов как объектов, особо чувствительных к действию оснований, для поиска новых препаративных реакций с участием тройной углерод-углеродной связи. Короткий период (один год) выбран для того, чтобы наглядно проиллюстрировать динамику и результативность исследований в данной области. В этом году были получены принципиальные результаты, которые затем развивались в последующие годы. Он в известном смысле оказался наиболее урожайным и наиболее ярко характеризует темпы и тенденции развития химии ацетилена.

Впервые синтезированы водорастворимые фосфорсодержащие полимеры различной структуры: гомополимер акрилоилалендроната, его сополимеры с 4-акрилоилморфолином и 2-деокси-2-метакриламидо-D-глюкозой и сополимер N-винилпирролидона с аллилалендронатом. Проведено сравнительное исследование их способности связывать ионы кальция. Показано, что для алендронатсодержащих полимеров количество связанного одной фосфорсодержащей группой Са²⁺ в 2–3 раза выше, чем у поливинилфосфоновой кислоты.

Впервые катализаторы на основе содержащих ионы никеля и кобальта алюмомагниевых гидроксосолей гидроталькитного типа использованы для углекислотной конверсии спиртов биогенного происхождения – этанола и изобутанола – в водородсодержащие газы (смесь водорода и монооксида углерода). При оптимальных температурах 800–900°С выход водорода, в зависимости от типа используемого катализатора, в реакции конверсии этанола достигает 77–97%, а в реакции конверсии изобутанола – 80–89%.

Разработан и апробирован комплекс хроматографических и масс-спектрометрических методов, позволяющий наиболее полно охарактеризовать продукты деструкции политетрафторэтилена Флуралит^тм во всех агрегатных состояниях. Экспериментально определены и рассчитаны с помощью молекулярно-статистического метода значения термодинамических характеристик адсорбции модельных низкомолекулярных фторуглеродов на энергетически однородной поверхности сажи. Изучены процессы образования характеристических ионов Флуралита^тм в различных режимах ионизации до и после механохимической активации его смесей с металлами или неметаллами. Обнаружено, что введение в состав Флуралита^тм порошков кремния, бора, вольфрама или магния существенно влияет на состав продуктов его термодеструкции. Деполимеризация фторопласта с образованием молекул насыщенных и ненасыщенных фторуглеродов с массами до 3000 Дa характерна для Флуралита^тм, механохимически активированного в присутствии кремния.