Том 50, № 6 (2024)

Синтезирован новый самариевый комплекс 5-фенил-2,2´-бипиридина с остатком DTTA (диэтилентриаминотетрауксусной кислоты) в положении С6 – [(L₂)Sm₂Na₅(H₂О)₉(C₂O₄)]_n (I), его структура изучена методом РСА (CCDC № 2217968). Устаноленно, что данный комплекс в кристалле представляет собой одномерный координационный полимер, причем фрагменты 2,2´-бипиридина не хелатируют катион Sm³⁺. Для комплекса показан люминесцентный отклик на добавление избытка катионов цинка.

Проведено палладий-каталитическое гетерелирование монобромфенилзамещенного порфирината цинка(II) малыми гетероциклами (бензотиазолом, бензоксазолом, N-метилбензимидазолом). В результате получены и идентифицированы органорастворимые несимметричные гетерилфенилзамещенные порфиринаты цинка(II). Спектральными методами изучено взаимодействие гетерилзамещенных порфиринатов цинка(II) с альфаспиральными белками на примере бычьего сывороточного альбумина в водно-органическом растворителе. Установлено, что при титровании исследуемых цинк(II)порфиринов альбумином в натрий-фосфатном буфере реализуется ряд равновесий, включая комплексообразование и агрегацию. Для порфиринов, содержащих остатки N-метилбензимидазола и бензоксазола, доминируют процессы самоагрегации, инициируемые поглощением белком молекул органического растворителя. Установлено, что более гидрофобный характер цинк(II)порфирина с остатком бензотиазола способствует протеканию процессов комплексообразования с белком. Показано, что фотохимические свойства цинк(II)порфирина с остатком бензотиазола, способность к фотоокислению альфаспирального белка, высокое сродство белка к указанному порфирину делают его перспективным кандидатом для оценки использования в фотодинамической инактивации.

Изучено дегидрирование диметиламин-борана (ДМАБ), катализируемое иминофосфонамидными комплексами родия(III) [Cp*RhCl{Ph₂P(N–p-Tol)(NR)}] (Iа, R = p-Tol; Ib, R = Me), а также образующимися из них in situ фульвеновыми [(η⁴-C₅Me₄CH₂)Rh(NPN)] (IIa, IIb) и диеновыми [(η⁴-C₅Me₅H)Rh(NPN)] (IIIa, IIIb) комплексами родия(I). Наиболее активными оказались катализаторы IIIa, IIIb, демонстрируя в толуоле при 40°С активность TOF 110 (IIIа) и 540 ч^–1 (IIIb). В более полярном и координирующем ТГФ их активность значительно снижается. В то же время скорость дегидрирования ДМАБ комплексами Iа, Ib в 10–30 раз ниже, а фульвеновые комплексы IIa, IIb после активного начального периода (<20% конверсии) быстро дезактивируются. Кинетические исследования показали, что реакция имеет первый порядок по субстрату и по катализатору. Модельные ЯМР ¹¹В эксперименты подтверждают, что реакция протекает через промежуточное образование мономера Me₂N=BH₂, который быстро димеризуется в (Me₂N–BH₂)₂. На основании предварительных данных ЯМР ³¹Р и литературных сведений предположен механизм дегидрирования ДМАБ с образованием нестабильного гидридного интермедиата [Cp*RhH{Ph₂P(N–p-Tol)(NR)}] (IVa, IVb).